摘 要: 焦化废水是一种典型的盐分多态化、氮磷营养失衡、高毒性的复杂工业废水, 处理工艺长且难度大。文章在总结焦化废水预处理、生物处理的基础上, 分析了混凝沉淀、吸附、MBR、膜分离等深度处理技术的优缺点、作用机理和发展前景,并重点对高级氧化技术进行了具体阐述。膜技术作为深度处理的最后一道工艺, 在焦化废水的回用方面必不可少; 对传统生化技术进行改进的同时, 采用多级生化、物化处理技术是未来焦化废水处理的发展方向。

关键词: 焦化废水; 预处理; 生物处理; 深度处理; 高级氧化技术; 联合处理

焦化废水的来源主要包括炼焦、煤气净化以及化工产品的回收和精制过程, 典型的高温干馏、煤气冷却、洗煤、湿法熄焦等煤化工过程中都会产生焦化废水。据相关统计, 每吨干煤可产生0. 1 ~0. 35 m2 的焦化废水[1] , 排放量较大。受煤品位差异、炼焦及其副产品加工不同工艺过程的影响, 该废水水质极其复杂、污染物含量变化幅度大, 不仅含有NH+4 、SCN- 、CN- 、NO-2 、NO-3 、S2-等无机污染物, 还含有苯类、酚类、萘、吡啶、喹啉等杂环及多环芳香族化合物(PAHs)[2-7] 。总体来说, 焦化废水中无机盐分高、含氮化合物浓度高、以苯类与酚类等环类有机物为主, 是一种典型的盐分多态化、氮素与磷素营养失衡、高毒性、难降解的复杂工业废水[8-9] 。焦化废水的大量外排会对水体环境、土壤作物、空气环境造成巨大危害,进而对人类健康产生威胁[10-13] 。因此, 焦化废水的处理显得至关重要。

本文在总结传统焦化废水预处理、生物处理的基础上, 分析了混凝沉淀、吸附、MBR、膜分离、铁碳微电解等深度处理技术的优缺点、作用机理和发展前景, 同时总结了高级氧化技术的最新研究成果, 以期为焦化废水的达标处理及回用提供一定的技术参考。

1 预处理技术

在焦化废水处理中, 预处理一般包含除酚、脱氰、蒸氨、除油等过程。对焦化废水进行预处理, 可有效降低生化处理过程中的污染负荷, 提高废水的生化性, 同时也可以根据焦化废水的水质情况回收氨、氯酚等化工产品[14] 。沈连峰等[15] 研究了加碱对蒸氨系统的影响, 结果表明加碱过程对剩余氨水中氨氮的去除率增加了2. 8%。随着对出水要求的提高, 预处理过程也趋向于多元化。李福勤等[16] 利用臭氧氧化预处理焦化废水, 废水B/ C 值由原水的0. 068 提高到0. 281, 废水的可生化性得到了提高。

2 生物处理技术

在焦化废水处理的工艺流程中, 活性污泥法由于具有高效、操作简单灵活、处理费用低等特点, 通常作为核心的生物处理工艺。常见的焦化废水生化处理技术主要包含A/ O 工艺及其变型及SBR 等工艺。宋志伟等[17] 对比了A/ O 和A/ A/ O 两种工艺的膜生物反应器对焦化废水氨氮、COD 和酚的去除率, 结果表明采用A/ A/ O 工艺对三者的去除率分别提高了15%、2%和2%, 去除效果明显优于A/ O 工艺; 不少学者通过对温度、pH、HRT、SVI、进水模式、曝气时间等实验条件的优化, 出水的氨氮、COD 等污染物浓度都得到有效控制[18-20] 。

采用外加碳源、投加载体等方式也是提高生化处理效果的常用方法。赵月来等[21] 研究了乙酸钠投加量及投加点对改良型A/ A/ O 工艺处理效果的影响, 结果表明, 25% 液体乙酸钠投加量为1. 25 吨/ 每万吨水时, 出水效果最好; 本课题组对比了以海绵铁+聚氨酯泡沫复合载体与单独以聚氨酯泡沫为载体的SBR 反应器处理对焦化废水的处理效果, 结果表明, 投加海绵铁的反应器对COD 与NH3 -N 的去除效果要好于只投加聚氨酯泡沫的反应器, 起到强化作用, 且在DO 大于4 mg/ L、pH=9、碱度为4. 4 g/ L 时, COD 与NH3 -N 去除率达到最大。这可能是因为海绵铁为微生物生长提供营养元素的同时, 有助于改善污泥性能, 使得微生物代谢活动增强; 同时海绵铁在腐蚀的过程中会有Fe2+ 、Fe3+形成, 有助于焦化废水中有机物的絮凝沉淀。

3 深度处理技术

经常规的预处理和生化工艺处理后, TN 与COD 浓度仍旧很高, 需要深度处理才能够达标排放或者回用。

3. 1 混凝沉淀法

混凝沉淀法在焦化废水的深度处理中主要去除生物处理中难以进一步降解的有机物、氮磷等溶解性无机物、总氰化物、总悬浮物等。其原理包括吸附、架桥与网捕等作用。常用的混凝剂有聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)等[22] , 但无机絮凝剂存在不能单独对水中含色污染物脱色的缺陷[23] 。混凝沉淀法研究的重点与热点在于寻找高效的新型复合型混凝剂。袁霄等[24] 研发出一种新型铁盐混凝剂处理焦化废水, 通过与传统聚合硫酸铁处理效果对比, 结果显示,新型铁盐混凝剂处理后, 出水COD、色度均达到国家排放标准。

3. 2 吸附法

吸附法在焦化废水的深度处理中主要去除废水中的氨氮、氰化物及环境危害大的持久性有机物, 且处理效果好、操作简单, 但存在着成本高、回收困难的问题。其原理主要是利用多孔吸附剂的吸附作用。目前常用的吸附剂有活性炭、粉煤灰、煤粉、钢渣、膨润土、硅藻土、沸石以及大孔树脂等[25-26] 。吸附法研究的重点是寻找价格便宜、吸附容量大、工作寿命长及再生容易的多孔吸附剂。I. V' azquz 等[27] 通过对比颗粒活性炭和树脂处理焦化废水的生化出水的处理效果, 结果表明颗粒活性炭由于自身吸附量大的特点更具优势。

3. 3 膜生物反应器

膜生物反应器是由膜分离技术耦合生物处理技术而形成的生物处理反应系统, 具有处理效率高、自动化程度高、占地面积小等特点。膜生物反应器(MBR)单独作为焦化废水的深度处理工艺时出水无法达标往往与其他工艺联用[28] 。因此, 研究的热点多是采用MBR 与RO 膜处理技术联合处理焦化废水, 起到膜处理技术的预处理作用[29-30] 。多级膜处理技术, 如缺氧-平板膜(A-MBR)生物膜反应器、厌氧膜生物反应器/ 缺氧/ 好氧膜生物反应器(An MBR/ A/ OMBR)处理焦化废水, 也能对NH3 -N、COD 以及酚类和氰化物等难降解有机物具有良好的处理效果[31-32] 。

3. 4 铁碳微电解工艺

铁碳微电解法作用机理是铁与含碳物质构成原电池的过程中产生了Fe 和[H] 的还原作用、铁离子的絮凝沉淀作用、原电池反应、电化学富集作用等系列作用以此处理难降解废水。该技术设备简单、操作方便、处理成本低, 常被用作焦化废水提高可生化的措施之一, 但存在铁碳材料板结、材料消耗量大、处理成本较高的缺点, 往往与混凝沉淀等技术联用作为深度处理工艺。李飞飞等[33] 将铁碳微电解工艺处理焦化废水, 出水的氨氮及COD 都大幅降低; 本课题组将海绵铁、活性炭作为铁碳微电解的实验材料, 对蒸氨处理后的焦化废水进行了研究, 通过微电解B/ C 值由0. 20 提高到0. 39, 有助于后续的处理过程。

3. 5 膜分离法

膜分离法作为焦化废水深度处理的重要工艺, 其应用形式通常是超滤(UF)+反渗透(RO) 或纳滤(NF)+反渗透(RO)形成的组合工艺[34] 。作用原理是以选择透过膜作为分离介质, 以浓度差、电位差或压力差作为推动力, 进一步去除难降解的有机分子、无机氮、细菌等, 达到废水回用的目的。膜分离技术虽然具有处理效果好、占地面积小、工艺简单、产能稳定等优点, 但存在运行费用高、膜容易受到污染的问题。未来的主要研究方向在于开发高效低成本的过滤膜。尹胜奎等[35] 将超滤(UF)+反渗透(RO)技术应用于煤化工公司废水深度处理回用技术, RO 产水进入循环水系统, 浓水也得到有效应用, 实现了焦化废水的“零排放”。

3. 6 高级氧化法

高级氧化方法主要包括Fenton 氧化法、臭氧催化氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法等。由于具有氧化能力强、氧化过程无选择性等特点, 可将焦化废水中的难降解有机物去除掉, 具有良好的应用与发展前景。

3. 6. 1 Fenton 法

芬顿氧化法作为高级氧化技术的一种, 可以利用羟基自由基(·OH)去除废水中的难降解有机物和氰化物, 具有高效、无二次污染等特点, 但处理成本较高。因此往往采用Fenton-混凝、Fenton-吸附、Fenton-微波、Fenton-超声、微电解-Fenton、Fenton-膜处理等技术处理焦化废水。刘卫平[36] 利用Fenton-混凝的方法深度处理焦化厂中二沉池的出水, 结果表明PAM、PAC 和PFS 这三种混凝剂都能强化Fenton 试剂的处理效果, 其中COD 去除率都在45% 以上; 韩小刚等[37] 采用“前端各厂AO 预处理-后端园区OAO+Fenton 深度处理” 的工艺模式处理某工业园区的焦化废水, 达到了膜技术前处理的标准。欧阳曙光等[38] 通过对膜的改性, 并结合Fenton 法处理焦化废水,研究发现该方法对于COD 降低有着良好的效果。

3. 6. 2 臭氧氧化法

臭氧氧化法可将焦化废水中的苯酚类、杂环化合物、多环芳烃及其衍生物等难降解有机物氧化分解, 提高可生化性[39] 。具有占地小、反应速度快、氧化效果好、流程简单、无二次污染问题等优点, 但投资较高、耗电较高、单独臭氧氧化时有选择性。在对焦化废水的深度处理时常采用混凝-臭氧、臭氧-生物炭、催化臭氧氧化等方式[40-41] , 其中臭氧生物活性炭处理技术应用较广泛。这是因为臭氧氧化技术首先利用臭氧将废水直接氧化, 将高分子的有机物分解, 再利用生物活性炭滤池进行小分子有机物的吸附, 因此生物活性炭的吸附量及工作寿命得万方数据 到提升。张文启等[42]采用臭氧-生物炭的方式深度处理焦化废水, 经臭氧处理后废水中的可生化性提高, 并且出水达到了排放要求。

3. 6. 3 电化学氧化法

电化学氧化法处理废水是电化学阳极发生氧化的过程, 分为直接氧化法和间接氧化法。常用的技术包括DSA 阳极法、三维电极法及BBD 电极法。DSA 阳极法在焦化废水的深度处理中的应用已有较全面的研究, 三维电极法相比传统DSA 电极增大了电极表面积, 提高了传质效率、电流效率及处理效果, 且电极种类多样, 是电解氧化法深度处理焦化废水的研究热点[43-45] ; BBD 电极法在有机焦化废水处理领域的优良效果已获得广泛认同, 但目前仍处于实验室阶段[46-47] 。以上三种方法都具有降解效率高、停留时间相对较短、且可控性强、占地面积小、没有二次污染的优点, 同时也存在投资大, 耗电量大,技术不成熟的缺陷。

通过改变电解参数、改进电极制备工艺[48-49] 、改善工艺[50] 等方式均可提高对焦化废水的处理效果。此外, 电解法阳极在不同程度上存在有活性涂层易脱落、使用寿命较短等共性问题, 所以改进制备工艺、增加电流效率以增加使用寿命也是很重要的研究方向。

3. 6. 4 其他高级氧化法

高级氧化法还有光催化氧化法、湿式催化氧化法、超声空化法和超临界水氧化法等。焦化废水深度处理中研究的光催化氧化技术主要包括UV/ TiO2 、UV/ TiO2 / H2 O2 以及光催化与超声、电化学、Fenton 技术的联用, 其中对TiO2 催化剂的改性是研究的热点[51-52] 。湿式催化氧化法处理高浓度焦化废水时效果显著、能耗相对较小且不会造成二次污染, 未来研究的重点在于催化剂的筛选[53] 、复合及改性方面[54-55] 。超声空化技术在废水处理过程中存在能耗大、降解不彻底等问题, 因此对焦化废水的处理集中在与其他高级氧化技术的联用。石新军[56] 发现超声空化与Fenton 试剂联合作用, 有助于焦化废水中COD 的去除, 并且二者存在正的协同作用。超临界水氧化工艺是一种处理有机废水的新兴工艺, 该方法原料来源广、成本低、反应器占地面积小、处理量较大、结构简单、操作简便、无二次污染, 是未来值得推广的处理焦化废水的工艺。高迪[57] 采用超临界水氧化工艺深度处理焦化废水时, 实验表明反应温度、反应压力、反应的停留时间以及氧化剂的用量倍数均是影响处理效果的重要因素; 李晶晶等[58] 以过氧化氢作为氧化剂、采用超临界水氧化工艺处理贵州省某焦化厂实际焦化废水时, 硫化物及COD 的去除率都达到了94%以上。

4 联合处理法

焦化废水具有高毒性、复杂性、难生物降解等特性, 各种深度处理方法虽然都可以在一定程度上去除污染物, 但普遍存在技术不够成熟、投资和处理成本偏高等缺陷, 特别是高级氧化技术。越来越多的研究和实践结果表明采用技术联合的方法深度处理焦化废水能够取长补短, 并且取得良好的经济效益和环保效益[59-60] 。膜分离技术如超滤+反渗透或者纳滤+反渗透主要是实现水的回用[61] 。反渗透技术作为深度处理技术的最后工序, 能够将其他技术(如混凝沉淀、吸附等)不能够去除的水中无机物有效去除掉。吴永志[62] 将铁碳微电解+电催化氧化+陶瓷膜超滤+反渗透的深度处理工艺应用于河北某钢铁公司经生化处理的焦化废水, 处理效果稳定, 且能够有效缓解膜系统污堵的问题, 成功实现了处理水的回用。

5 结 语

焦化废水是一种典型的盐分多态化、氮素与磷素营养失衡、高毒性的复杂工业废水, 处理难度大且工艺长, 是国内外废水处理领域的一大难题。据统计焦化废水经传统预处理、生化处理后, 仍有6% ~ 15% 难降解的有机物, 难以达到国家排放标准, 回用更无从谈起。因此, 焦化废水的深度处理就显得愈发重要。不可否认的是, 生物处理具有高效、低廉等深度处理不可比拟的优势。采用外加碳源、投加载体等方式能大幅提高处理效果, 有利于后续的深度处理, 从而简化工艺流程。

传统的混凝沉淀、铁碳微电解、吸附、MBR 技术不宜单独作为深度处理工艺。随着臭氧制备的成本降低, 加上其操作简单、氧化效果好, 臭氧氧化技术是今后焦化废水处理的发展方向; Fenton 与电化学氧化技术效果好、占地小、技术成熟, 在焦化废水处理也应用较多, 但高额的投资和运行成本限制了其应用。其他高级氧化技术虽氧化能力强且无选择性, 但存在处理效果不够稳定、投资高、能耗大、技术不成熟的缺陷。因此需要在预处理、生物处理基础上优化组合各种深度处理技术,可采用多级生化+物化技术, 提高深度处理系统的效率并降低运行成本。值得注意的是, 以上物化处理技术不单单作为深度处理技术, 也可作为预处理技术提高系统的处理效果。

膜分离技术可作为深度处理系统的最后一道工序, 通常采用超滤+反渗透或者纳滤+反渗透技术以达到处理水的回用。如何有效控制膜污染、降低成本并提高膜的寿命是未来焦化废水深度处理的研究重点。