当前我国大气污染防治工作有序开展,随着煤电行业烟气超低排放改造逐渐进入收尾阶段,建材等行业的烟气治理已成为下一个重点。我国玻璃熔窑烟气治理工作较煤电行业起步晚、技术发展不成熟。该文通过多年研发与工程实践积累,得出玻璃熔窑烟气污染物深度减排技术方案,并结合工程实际案例进行技术分析,为玻璃行业烟气达标排放,特别是重点地区满足特殊排放限值提供借鉴。

随着我国经济社会的不断发展,工业化程度逐渐加深,其中玻璃工业从20世纪90年代以来有了飞速发展,玻璃产量已居世界第一。近年来,我国大范围的灰霾天气频发,已成为制约我国经济可持续发展的障碍之一。在大气污染源中,玻璃工业排放的烟气污染物也占据一定比例,而且治理工作开展时间较电力及冶金等行业晚,治理难度大。玻璃熔窑烟气中的主要污染物为PM、SO2和NOX ,同时还有HCl、氟化物等非常规污染物。初步估算,2016 年玻璃行业颗粒物年排放总量约9.2 万t,SO2 约28.9 万t,NOX 约40.7万t,虽然相比于煤电、钢铁等行业占比较小,但鉴于其集中分布在华北等重点地区,仅京津冀及周边“2+26”城市就集中了全国平板玻璃近30%的产量,加剧了京津冀等重点区域灰霾、酸雨等问题。2017年6月13日环保部发布《关于征求<钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准>等20项国家污染物排放标准修改单(征求意见稿)意见的函》(环办大气函[2017]924号),对平板玻璃等行业大气污染物排放标准增加了排放特别限值,其中平板玻璃主要污染物颗粒物排放标准由50mg/m3 提高到20mg/m3,SO2 由400mg/m3 提高到100mg/m3,NOX 提高到400mg/m3。

在烟气脱硫、脱硝、除尘等污染排放控制技术领域,国内外研究机构已经开发了多种烟气污染控制技术,针对燃煤锅炉烟气排放控制的研究与工程应用较多,但对玻璃熔窑烟气综合治理工艺研究较少。欧美、日本等发达国家玻璃窑燃料多为天然气,且多无余热发电,烟气治理相对简单,而我国玻璃熔窑燃料除少数采用天然气和煤气外,大部分采用重油、焦油、石油焦粉等高硫燃料。我国针对以气体为燃料的玻璃熔窑烟气治理技术已基本成熟,深度减排还有待继续优化;针对以重油、焦油、石油焦粉为燃料的玻璃熔窑烟气治理则处于起步阶段。

由于玻璃生产工艺特殊性,其熔窑烟气具有温度高、成分复杂导致的粘性高、NOX 含量高等“三高”特点,且窑炉周期性换火会造成PM、SO2、NOx 浓度变化剧烈,环保设备运行过程还需保证窑压平衡,再加上多有余热发电,烟气治理流程复杂、治理难度大[7,8]。在借鉴燃煤锅炉烟气处理经验的同时,还需要根据玻璃工业烟气自身特点,开发设计玻璃行业特有的高温、高氮、高粘尘玻璃熔窑烟气排放控制技术。此外,玻璃熔窑烟气中包括氟化物和氯化物等非常规污染物,多污染物协同深度减排也是今后研究的重点。针对玻璃炉窑烟气污染物深度减排技术需求,特别是当前行业标准逐步趋严,重点地区已提出特别排放限值的要求。该文结合多年研究的烟气调质改性技术、高温电除尘技术、高/低温段余热利用与SCR脱硝耦合技术、旋转喷雾干燥吸收(R-SDA)脱硫技术,形成一套烟气多污染物深度减排及余热利用整体解决方案,并结合工程实际案例对其进行技术分析,为建材特别是玻璃行业烟气达标排放,尤其是重点地区满足特别排放限值提供借鉴。

1 整体方案

来自熔窑的高硫高氮高粘尘烟气450~500 ℃首先进入余热发电锅炉高温段,使烟气温度降至适宜中高温脱硝的温度段350~420 ℃后引入调质反应器,经调质改性后进入高温静电除尘器,预处理后的烟气与喷入的氨水进行充分混合均匀后再进入SCR 反应器,在催化剂的作用下氨与氮氧化物发生氧化还原反应,生成氮气和水蒸汽,从而完成烟气预处理、除尘、脱硝过程。经脱硝后的低尘烟气320~380℃返回余热发电锅炉低温段充分回收余热,再进入R-SDA 脱硫塔由氢氧化钙与二氧化硫发生中和反应,并完全干燥形成粉末,最终经袋式除尘器气固分离后的烟气达到硫硝尘的深度减排要求,工艺流程图见图1。

2 技术分解

2.1 烟气调质改性技术

对于玻璃熔窑烟气,由于玻璃生产原料及燃料的原因,高温熔化玻璃表面经过气相升华,会造成玻璃窑炉烟气中的粉尘含有硫酸钠盐。当采用重油、石油焦粉时,烟气中SO3含量较高,即使燃料为天然气,其烟气中也会有来自燃料的硫氧化物,随之产生SO3气体。在特定温度下,通常为200~500℃,从高温冷却下来的硫酸钠与烟气中的气态SO3混合后产生粘性大、腐蚀性强的颗粒物。如果此类烟气不经预处理直接引入下游除尘及脱硝装置,不仅会粘附和腐蚀除尘极板,降低除尘效率,给除尘振打清灰和灰斗清灰带来很多问题,同时也极易引起催化剂堵塞,缩短其使用寿命,增加整个系统的阻力。

为改善玻璃窑烟气粉尘性质,降低其腐蚀性与粘性,同时减少烟气中硫含量,控制脱硝过程中硫氨生成,对下游环保设备起到保护作用,必须对玻璃窑烟气进行不同于电力、冶金等行业烟气的调质改性处理。

目前,国内外普遍采用液相调质剂或者向烟气加入添加剂,如SO3、硫酸铵等,改善烟气颗粒物性质,这些方法并不适用于玻璃熔窑烟气,同时烟气的腐蚀性也并没有得到降低,对下游电除尘器、脱硝催化剂的脱除效率及使用寿命都构成极大影响[10]。江苏中建材环保研究院根据玻璃熔窑烟气特性,开发出新型玻璃窑烟气干法调质脱硫一体化装置,见图2。

从图2可以看出,该装置设计安装在除尘器进口前,通过喷入调质改性剂,可有效改善烟气中颗粒物的粘性及腐蚀性,同时起到较好的预脱硫的作用,且脱硫灰可循环使用,为后续的除尘及脱硝提供了有效保护。

2.2 高温静电除尘技术

电除尘器在电力、冶金等行业烟气治理中已得到广泛应用,且技术成熟,一般适应温度在250~300℃左右[11]。但是,玻璃熔窑烟气温度一般在450℃左右,普通电除尘器并不适用,需对其进行升级改造,提高耐受的运行温度。此外,由于SCR脱硝催化剂的最佳活性温度在300~400℃,因此也对其上游的除尘器提出了耐高温的要求。高温电除尘器改进主要从以下几个方面进行:

1)优化电除尘器结构设计及选材,满足耐高温运行要求 钢材的性能与作用温度有着密切关系,其与焊缝的强度均会随着温度的上升而下降。温度越高对钢材的性能影响越大,当温度达到350~400 ℃时,壳体的设计要考虑相应的温度折减系数,抵消高温造成的性能衰减,并从整体上对电除尘器进行详细的结构力学分析,确保电除尘器部件在高温环境下的变形量在正常范围内。

针对除尘器壳体及部分钢结构,采用材质为Q235或Q345的钢材进行设计,其温度折算系数如表1所示:对于系统内部的阴阳极系统:阳极系统采用耐高温的ZT24型阳极板,厚度δ=1.2mm,可有效耐受高温烟气;阴极系统采用V15型圆钢针刺线,抗拉强度高,适合用于高温烟气环境。

对于系统内部的阴阳极系统:阳极系统采用耐高温的ZT24型阳极板,厚度δ=1.2mm,可有效耐受高温烟气;阴极系统采用V15型圆钢针刺线,抗拉强度高,适合用于高温烟气环境。

2)改善除尘器结构热变形状况 电除尘器体积较大,其在400℃高温下与常温下相比热膨胀量比较大。如果没有消除热膨胀的措施,除尘器高温下整体会产生较大的变形量,进而对内部电场产生影响,严重影响自身正常运行。通过将电除尘器的钢支座制作成可滑动支座,从而实现在多个方向上调节消除除尘器自身的热膨胀。此外,阴极系统设计成分段框架式悬挂,分为大、小框架,并采用螺栓卡扣相连,预留膨胀空间,避免阴极线产生热变形,影响电场除尘效果。

3)改进阳极板系统,减小极板变形 普通除尘器的阳极板在高温烟气中变形量大,造成电场不稳定,极易引起短路,对除尘效果影响极大。针对此问题对阳极板进行了特别设计,开发了高温电除尘器阳极板防变形技术,目的在于增强高温电除尘器阳极板的热稳定性,防止因极板高温变形所造成的放电极和阳极板的定位精确性。同时采用重物垂拉的方式保证极板的平整,避免对极板的振打清灰造成影响。

高温电除尘器阳极板防变形技术主要包括振打系统、极板固定系统和极板防变形系统。该装置通过重物垂吊增强极板的热稳定性,保证极板在竖直方向的平整,防止极板热变形影响放电及振打清灰的效果,维持电场稳定运行。

2.3 高/低温段余热利用与SCR 脱硝耦合技术

利用余热锅炉对450~500℃的烟气进行温度调控,使得高温段余热利用后的烟气满足中高温SCR脱硝的要求,低温段余热利用后的烟气再进入下游处理设备[16,17]。通过高低温段余热回收装置与SCR脱硝反应器的匹配衔接技术,既满足SCR脱硝的催化温度要求,又能充分利用烟气余热,实现节能减排的目的。

2.4 旋转喷雾干燥吸收脱硫技术

旋转喷雾干燥吸收脱硫技术(rotaryspraydryingadsorption,R-SDA)[18],该烟气脱硫系统采用熟石灰液作脱硫剂,将石灰粉送至石灰熟化池,经生产水稀释成25%的石灰液,并流至石灰浆液储罐进行储存。定期将配置好的石灰液经石灰液输送泵送至R-SDA 吸收室顶部的旋转雾化器。在雾化轮接近10000r/min的高速旋转作用下,浆液被雾化成数以亿计的50μm 的雾滴。未经处理的热烟气通过气体分布器进入吸收塔后,立即与呈碱性的吸收剂雾滴接触,烟气中的酸性成分(HCl、HF、SO2、SO3)被吸收,同时雾滴的水分被蒸发,变成干燥的脱硫产物。脱硫产物少量直接从吸收塔底部排出,大部分随烟气进入吸收塔后的除尘器内被收集,通过机械或气力方式输送。

通过对R-SDA脱硫技术工艺的多项改进,优化设计了反冲洗系统以及循环灰再利用系统等。优化改进后的R-SDA脱硫技术工艺系统主要包括生石灰制浆系统、循环灰制浆系统、混合及喷浆雾化系统、废料输送及储存系统、工艺水供给系统、袋除尘系统、电气控制及在线监测系统。其中,工艺水供给系统包括生石灰消化用水、循环灰溶解用水、反冲洗用水等部分。具体的工艺流程见图3。

3 工程案例

3.1 工程概况

秦皇岛某玻璃项目新建一条优质浮法玻璃生产线,生产线熔窑的熔化能力为900t/d,燃料为石油焦,烟气量160000Nm3/h。为满足地方排放标准和“三同时”要求,新建烟气治理相关设施。主要设计参数见表2。

采用的工艺流程为:烟气→余热锅炉(高温段)→烟气调质→高温电除尘器→SCR脱硝→余热锅炉(低温段)→R-SDA 脱硫→布袋除尘器→排放,工艺设计流程如图4所示。

3.2 设计要点

3.2.1 烟气调质系统

根据玻璃厂多年的脱硝经验证实,使用石油焦的玻璃厂烟气脱硝要保证稳定运行,必须以干法脱硫调质系统作为前提,其中脱硫塔是保证脱硝系统运行的关键设备。

3.2.2 高温电除尘系统

经干法脱硫调质后的烟气进入高温电除尘器,处理后颗粒物浓度迅速降低并低于50mg/Nm3。且该颗粒物性质大大改善,减轻对后续脱硝反应器中催化剂的影响。去除掉的颗粒物收集在高温电除尘料斗中,并由输送机运出除尘器至收集袋外运。

高温电除尘器特别根据高温烟气的特性而制造,根据玻璃厂不同的需要,最高可设计耐受到420℃的高温。该工程中除尘器设计可以在400℃以下保持正常运行,并设置3个电场,极间距设计在400mm,可以大大避免通道内的粘性气体尘埃桥接。同时料斗配有振打装置避免粘性灰尘结壳,除尘器通过星形给料阀和链条传送机将沉积物输送到除尘器外。

3.2.3 SCR反应系统

SCR反应系统由SCR反应器、催化剂、吹灰器等组成。该工程反应器内部设置压缩空气预热管路,正常运行时,吹灰用压缩空气在反应器内进行预热,减少对反应器温度影响,确保催化剂使用的安全,最大限度地提高催化剂的使用寿命。反应器设置足够大小和数量的人孔门,为防止催化剂孔道堵塞,反应器设有耙式吹灰系统。

出于经济、安全及工艺设计等多种因素考虑,该工程采用氨水作为脱硝还原剂。玻璃厂由于氨消耗量较小,使用氨水对系统的温度影响远小于使用液氨的影响,且使用液氨存在着较大的安全隐患,因此该工程脱硝还原剂使用20%浓度的氨水。

3.2.4 R-SDA 脱硫系统

该工程R-SDA 脱硫系统主要由石灰浆液制备系统、旋转喷雾干燥吸收系统、除尘系统和烟风系统等部分组成。

1)石灰浆液制备储存系统主要由石灰熟化罐、石灰浆液池、输送泵、搅拌机等组成。

2)旋转喷雾干燥吸收系统主要由气体分布器、旋转雾化器和吸收室等组成。

3)除尘系统主要由袋式除尘器及相关配套等组成。

4)烟风系统主要由烟管道、膨胀节、引风机等组成。

3.3 技术分析

该项目于2016年2月完成了玻璃熔窑烟气多污染物深度减排示范工程建设。示范装置运行至今稳定可靠,运行费用、系统温降、硫硝尘脱除效率等多项经济技术指标均领先于国内同类项目,具备技术推广的基础和条件。

项目投运后现场实测,性能检测期间运行稳定,颗粒物、SO2、NOx 测试参照《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》(GB/T16157—1996)并相应改进。测试结果见表3。

从表3可知,采用“烟气+余热锅炉(高温段)+烟气调质+高温电除尘器+SCR脱硝+余热锅炉(低温段)+R-SDA 脱硫+布袋除尘器”的工艺设计完全能够满足当前国家和部分地方对于玻璃熔窑烟气的排放要求,烟气出口颗粒物浓度<20mg/m3,SO2<100mg/m3,NOX <200mg/m3,能够稳定满足最新增加的重点地区大气污染物特别排放限值要求。

4 结 论

当前玻璃熔窑烟气治理普遍存在的问题是整体工艺流程复杂,运行稳定性较难把控,前期投资及运行费用较高。建议积极推进针对玻璃熔窑烟气特性的低温脱硝催化剂的研制开发和使用推广工作,同时积极引进火电行业的先进成熟技术,如脱硫除尘一体化技术等。

同时,“超低排放”已经在火电行业顺利开展,建材等行业虽然还没有一个相对科学权威的“超低排放”限值,但已出台针对重点地区的特别排放限值。因此我们要积极做好相关技术储备,根据行业情况注意时间节点和力度逐步开展相关工作,注重前期的技术积累和典型治理路线的示范作用,从而促进整个行业的绿色良性发展。