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低温平板式脱硝催化剂的制备及其性能研究
时间:2019-04-24 09:15:45

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平板式脱硝催化剂主要成分为不锈钢网格、TiO2、V2O5和MoO3。该文主要对低温条件下平板式脱硝催化剂制备及其性能进行了研究与探讨,主要采用BET、催化剂反应性能试验装置等进行了表征和测试,结果表明,通过改变煅烧温度区间的时间,改性后的平板式脱硝催化剂的性能达到了59.1m/h(365℃)和43.3 m/h(220℃),由此可以证明,该改性的方案明显改变了V2O5的分散性,且有利于微孔的形成,大大提高了平板式催化剂的低温下的活性。

1行业背景

烟气脱硝行业客户主要分为两大类,一类是火力发电行业,另一类是非火电行业,包括钢铁、水泥、玻璃、石化、煤化工等行业。非火电行业(包括自备锅炉)的氮氧化物排放控制遭遇到了极大困难,因为非火电行业的工业锅炉(窑炉)设备,如工业锅炉、玻璃陶瓷窑炉、水泥窑炉、钢铁烧结机、焦化炉和石化系统裂解等设备的烟气,以及涉及硝酸生产和使用的工艺过程废气的排放温度大部分处于120-300℃范围内,而目前电力行业使用的中温SCR脱硝催化剂的工作温度为300-400℃。由于烟气中SO2和SO3的存在(约1%的SO2转化为SO3),SO3、水蒸气和氨气会生成硫酸氢铵,硫酸氢铵的露点温度为147℃,液态的硫酸氢铵是一种粘性很强的物质,在烟气中会与飞灰粘结在一起,堵塞催化剂孔道和设备。由于催化剂内有大小不同的空隙以及烟气中SO3和NH3摩尔比的差异,硫酸氢铵的凝聚实际发生在一定温度范围之内,一般火力发电厂要求低于300℃以下禁止喷氨,就是为了防止硫酸氢铵的生成,造成催化剂的微孔堵塞,从而使催化剂活性降低。因硫酸铵(NH4)2SO4的熔点是230-280℃,硫酸氢铵NH4HSO4的沸点是350℃,故在工程设计中需加烟气升温装置(或引用高温烟气),催化剂每运行1-2个月必须用高温烟气(350℃以上)对催化剂进行高温冲刷,防止铵盐的堵塞。

在非火电行业较难直接使用中温SCR催化工艺对NOx排放进行控制,选择性非催化剂还原(SNCR)的脱硝效率低,难以满足严格的排放标准,因此,低温SCR是实现“大气污染防治行动计划”目标的主要工程技术。

蜂窝式和平板式脱硝催化剂已经商业应用多年,蜂窝式脱硝催化剂主要由TiO2、V2O5、WO3组成,平板式脱硝催化剂主要由不锈钢网格、TiO2、V2O5、MoO3组成,蜂窝式烟气脱硝催化剂(GB/T 31587 2015)和平板式烟气脱硝催化剂(GB/T 31584 2015)上都规定了催化剂的性能,对比如下表1所列。可以看出,该性能是规定在380℃下的,而未对低温下(200-300℃,甚至更低)性能进行考虑。平板式催化剂与蜂窝式催化剂相比,由不锈钢网格骨架作为支撑,抗磨损能力强,含钼配方,抗中毒能力强,特别适用于高砷烟气的工况条件运行。该文主要对低温条件下平板式脱硝催化剂制备及其性能进行了研究与探讨,主要采用BET、催化剂反应性能试验装置等进行了表征和测试,结果表明,通过改变煅烧温度区间的时间,改性后的平板式脱硝催化剂的性能达到了59.1m/h(365℃)和43.3 m/h(220℃),由此可以证明,该改性的方案明显改变了V2O5的分散性,且有利于微孔的形成,大大提高了平板式催化剂的低温下的活性。

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2催化剂的制备

平板式催化剂的制备过程为拉伸钢网-原料混合-涂覆-煅烧-装配。通过平板式脱硝催化剂生产线制备催化剂,采用一定比例的偏钒酸铵、七钼酸铵、钛白粉等原料,混合制得催化剂膏料,膏料涂覆在催化剂单板上,制取催化剂单板,采取普通的煅烧工艺和特殊的煅烧工艺(在200-300℃之间的煅烧时间增加2倍)进行煅烧,得到催化剂单板记为S1和S2(改变工艺)。将活性物质从催化剂单板上轻轻刮下,进行BET测试,并剪取一定规格的单板进行催化剂的性能测试。

3实验结果

3.1比表面积和孔容孔径

微观比表面积采用氮气吸附BET法检测,检测仪器为美国麦克仪器有限公司TristarⅡ 3020比表面积分析仪,样品的微观比表面积及孔容孔径测试结果如下表2所示。

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3.2催化剂的性能测试

催化剂活性测试在自主设计的微型反应器中进行测试,载气为氮气,流量为1Nm³/h,温度为365℃,NOx浓度为400ppm,O2浓度为5%,氨气浓度为480ppm,

在催化剂活性测试中,“k”值经常被用来表达催化剂的活性。为了确定“k”值。催化剂样品在实验室反应器中测试NOx的转化率定义如下。

为确定在测试反应器中的脱硝活性,请见以下计算:

NOx转化率ηNOx=(c0(NOx)-c(NOx))/(c0(NOx) )×100%

式中:

ηNOx为所装催化剂层的NOx转化率,单位%

c0(NOx)为催化剂入口NOx浓度,单位ppm

c(NOx)为催化剂出口NOx浓度,单位ppm

ppm为百万分之一,体积分数。

k(NOx)=-AV×ln(1-ηNOx/(100%))

式中:

k(NOx)为所装催化剂层的活性常数,单位m/h

AV为所装催化剂层的面积速度,单位m/h

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4讨论与分析

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由图1可知,偏钒酸铵的DSC/TG曲线可知,偏钒酸铵主要是在200-300℃之间进行分解放热,质量变化达到了15.47%,300-400℃之间质量变化为5.21%(3.38%+1.83%),400-500℃之间质量变化为6.37%,煅烧时,将200-300℃之间的煅烧时间增加2倍有利于煅烧充分,有利于活性物质分布,从而是催化剂活性更高。

由表2可知,经过200-300℃温度区间双倍时间的煅烧,催化剂比表面积增加,孔容几乎未发生变化,孔径出现了降低现象。可以推测,经过双倍时间煅烧的催化剂,偏钒酸铵的分解更加缓和,同时分散更加均匀,从而造成了微观比表面积的增加和孔径的降低。

由表3可知,S2的活性明显比S1的活性要高,是由于充分的煅烧使得五氧化二钒更加均匀地分布在催化剂表面,且易造孔,使得催化剂表面微孔增加,有利于烟气与催化剂的接触,从而提高催化剂的低温活性,在220度下催化剂活性为43.3m/h,完全满足了低温项目的要求。


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