燃煤电站汞排放分布及控制研究的进展

      燃煤电站汞排放分布及控制研究的进展任建莉1 ，2 周劲松1 骆仲泱1 徐
璋2 钟英杰2 （1.浙江大学，2.浙江工业大学）

      摘要：综述了燃煤电站汞排放分布及其控制领域的研究现状。燃煤过程汞
各种形态的分布规律可通过多种测量方法获得，理论上可应用平衡热力学以及化
学反应动力学来估算烟气、灰渣中汞的分布。平衡热力学的计算结果揭示了各种
形态汞形成的基本反应途径，能粗略估计系统在某一平衡态的主要产物分布；而
反应动力学应用一系列均相氧化反应和多相反应原理，可描述系统内化合物的生
成与反应速度，因而更加接近实际。目前有多种在研的汞控制技术，煤的清洁技
术，常规污染物控制技术，如湿法洗涤和烟气中喷入活性炭吸附剂方式等较有发
展潜力，但现在还没有一种适用性强的技术可广泛推广，最终汞脱除技术的发展
须依赖于理论上的突破。

      关键词：汞形态分布；汞控制；燃煤电站

      A Review of Mercury Speciation and Control for Coal-fired Power
Plants REN Jian-li， ZHOU Jin-song， LUO Zhong-yang ， et al. Abstract
： A summary of the status of research related to mercury speciation and
progress in the development of promising control technologies for coal-fired
power plants are provided. Percentage emissions of mercury for coal combustion
can be measured based on several methods. Calculations of thermodynamic
equilibrium and kinetic mechanisms of chemistry reactions were used to
predict the mercury species throughout a combustion system. Equilibrium
calculations results were useful in providing a general understanding
of mercury reactions and the speciation of mercury. Kinetics mechanisms
of homogeneous and heterogeneous mercury chemistry are currently believed
to play an important role. Kinetic calculations showed certain mercury
compounds form and concentration， however much remains to be learned.
Currently many strategies for mercury control are being investigated.
The most promising technologies included coal cleaning methods， existing
flue gas control technologies such as control in wet scrubbers and dry
injection of a sorbent such as activated carbon into the flue gas. There
is still no single best technology that can be broadly applied. Significant
advances in control technology will depend on understanding the chemical
mechanisms of mercury transformation and control. Key words ： mercury
speciation； mercury control； coal-fired power plants汞是煤中最易挥发
的重金属元素之一。局部区域排放的。汞通过在陆地、海洋的沉积和二次排放可
传输扩散到范围更广的区域，如Levin 等人[1] 研究认为如果亚洲每年减少50%
汞排放，美国西海岸则会减少由于湿沉降带来的10% ～20% 的汞。汞被认为是一
种全球性循环元素，会对整个地球的生态环境产生一定影响，各国政府也逐渐开
始在汞排放控制领域有所行动。2000年12月，美国环保署EPA 宣布开始控制燃煤
电站锅炉烟气中汞的排放[2].2005年3 月15日，美国环保署颁布了汞排放控制标
准（CAMR-Clean Air MercuryRule），美国成为世界上首个针对燃煤电站汞排放
实施限制标准的国家，这表明世界在汞污染控制的道路上已走出了重要的一步。
我国除对垃圾焚烧炉和与汞有关的化工生产过程出台相关的控制标准外，还没有
制定针对燃煤过程汞排放的控制标准。但在不远的将来，在汞排放领域制定相应
标准也必是大势所趋。本文将针对燃煤汞排放领域的几个焦点问题，对近几年的
研究现状进行总结，以期纵观前沿研究结果，分析和指出研究发展的趋势，为我
国学者在此领域的研究提供有益的帮助。

      1 汞的形态分布目前有多种方法可用于燃煤电站的汞控制，但还没有任何
一种非常成熟的技术得到广泛应用。汞的脱除过程受到多种可变因素影响，因而
极其复杂，其脱除效率很大程度上依赖于烟气汞释放的形态分布。汞形态分布受
到煤种及其成分、燃烧器类型、锅炉运行条件（如锅炉负荷、过量空气系数、燃
烧温度、烟气气氛、烟气成分、烟气冷却速率、低温下停留时间等）和除尘脱硫
系统的布置等多种因素的影响。

      因而准确测定某一电站的汞排放是控制汞污染的关键之一，现在有多种测
量方法，主要可分为两大类：一类是湿化学分析法；另一类是在线分析法。湿化
学分析法消耗时间长，在线分析法则可以快速直接得到结果。

      各燃煤电站的汞排放量都不相同。总体看来，煤燃烧过程中释放的大多数
重金属元素可随飞灰被颗粒控制装置（PCDs）脱除，而汞则大部分随烟气进入大
气。EPA 在84个燃煤电站（燃用不同煤种和配备各种烟气清洁装置）的测试结果
表明[3] ：约40% 的汞迁移到飞灰中被颗粒控制装置捕捉或存在于湿法洗涤装置
的残留浆液中，60% 的汞则随烟气排入大气。

      燃烧过程中扩散进入大气的汞有两种形式：气态Hg0 和Hg2+（g ）二价汞
化合物。单质汞是环境大气中汞的主要形式，挥发性较高、水溶性较低，在大气
中的平均停留时间长达半年至两年，极易在大气中通过长距离大气运输形成广泛
的汞污染，是最难控制的形态之一。二价汞无机化合物比较稳定，许多种类较易
溶于水，在大气中仅停留几天或更短时间，在释放点附近沉积。

      1.1 平衡热力学理论平衡热力学模型是较早运用于预测汞形态分布的一种
理论分析方法。在给定的压力、温度和系统组成的条件下，当系统的总吉布斯自
由能最小时，系统处于热力平衡状态，此时系统由热力稳定的化学组分和相组成。
当这些模型与包含有焓、熵等物质热力特性数据库相结合时，就可以进行化学热
力平衡分析计算。

      化学热力模型可以预报汞在一个温度范围内，其形态分布随温度的变化情
况，可以得到比实验结果更多的信息。计算结果表明：烟气温度高于750 ℃时，
气态Hg0 是最主要的热力学稳定形式；烟气温度小于430 ℃，HCl 含量较高时汞
主要以HgCl2 形式存在；两个温度之间，气态Hg0 和少量HgO 共存，Hg2+化合物
的形成与O2、NOx 的存在以及Hg0 与飞灰颗粒中氯化物之间的反应等有关。

      热力学计算结果揭示了汞各种形态形成的基本反应途径，但它仅能粗略估
计系统在某一平衡态下的主要产物分布，而在许多情况下系统中组分浓度都会偏
离平衡值，如热力学计算认为颗粒控制装置入口处（温度低于450 ℃），汞应以
HgCl2 形式存在，而荷兰14个燃煤电站测试数据表明HgCl2 含量只有计算预测值
的30% ～95%[4]. 但是，由于缺乏烟气中汞参与反应的动力学参数，化学热力平
衡分析方法仍是一个研究汞形态分布规律的十分有效的手段。

      1.2 化学反应动力学理论在化学热力学模型的基础上发展化学动力学模型
是理论分析方面一个主要的、新兴的研究方向。在一定时间范围内控制系统趋于
平衡态程度的决定因素是反应动力学，将其机理引入汞形态分布的研究，有助于
了解主要的反应路径并精确描述系统内化合物的生成与反应速度。化学反应机理
的理论研究就是用计算机模拟化学反应的过程。从理论角度讲，对一个复杂化学
反应，可以找出反应过程中所有的基元反应和可能产生的中间体及反应过渡态的
构型。对多组分之间的反应，可以通过比较不同反应通道的反应活化能的方法来
确定反应产物组成。同时，还可以结合计算得到的结果，利用过渡态理论计算化
学反应绝对速率常数。

      近几年，各国学者对汞的化学反应动力学开展了研究：提出了一系列均相
氧化反应机理，包括8 个Hg/Cl 基元反应，并利用过渡态理论，估算了相应的动
力学参数；用量子化学从头计算MP2 方法，加入了Hg/O基元反应[5] ，但还缺少
其它众多气体成分与汞之间的反应模型；而对于飞灰表面吸附的烟气组分、飞灰
矿物成分与汞之间的复杂多相反应，其反应机理仅有初步了解，现在看来汞的多
相反应机理模型更接近实际化学过程。飞灰吸附汞和活性炭吸附汞非常相似，因
此理解飞灰表面化学反应的机理，将为利用汞价态间的转化进行汞控制带来积极
意义。

      2 汞排放控制技术现在处于研究阶段的汞排放控制技术主要有以下几种。

      2.1 洁净煤技术煤中汞一般与灰分、黄铁矿等结合在一起，洗选煤技术可
去除大部分硫化铁硫和其它矿物质，同时除去原煤中部分汞。洁净煤过程有助于
减少煤中汞的含量和减少汞向大气的排放，这也是一种简单而低成本的降低汞排
放的一种方法，因而不应忽略。

      常规物理洗选技术对原煤中汞的去除率可变性很大。如美国4 个州煤层中
的26份烟煤煤样进行煤洗分析，汞的去除率变化范围为12% ～78% ；除常规煤洗
方法，利用选择性烧结法或柱式泡沫浮选法可进一步去除汞，研究结果表明，结
合物理煤洗方法，原煤中汞去除率为40% ～82%[6]. 2.2 常规烟气净化装置利用
常规烟气净化装置控制汞排放，能有效提高现有污染物控制设备利用效率，实现
汞和SO2 、NOx 等污染物的联合控制，这样可将设备和运行成本大大降低，也为
以后真正实现燃煤电站的汞排放量达到标准而提供技术保障。现有的电除尘器除
尘效率一般可达到99% 以上。这样，烟气中以较大颗粒形式存在的固相汞可被脱
除，而大量固相汞大多被吸附于亚微米颗粒中，一般电除尘器对这部分粒径范围
的颗粒脱除效率很低，所以电除尘器的除汞能力有限。

      过滤式除尘器（FF）在脱除微细粉尘方面，有其独特的效果，可获得58%
的平均除汞效率[7].烟气中的Hg2+化合物较易溶于水，在湿法烟气脱硫系统（WFGD）
中，无论是用石灰或石灰石作为吸收剂，均可除去约90% 的Hg2+，而对Hg0 没有
明显的脱除作用。在湿法洗涤脱硫过程中，使用H2S 和加入少量乙二胺四乙酸
（EDTA）试剂，并控制各运行参数，可显著增加WFGD系统的汞捕捉率。美国B&W
公司在Michigan州和Cincinnati州电站中试试验中，分别获得平均77% 和52% 的
除汞率[8].另外，在烟气进入脱硫塔前，加入某种催化剂如钯类、碳基类物质，
以促使Hg0 氧化形成Hg2+化合物，也能提高汞脱除率。选择催化还原装置（SCR ）
可将氮氧化物还原为氮气，还可有效促进Hg0 氧化。德国电站的试验测试发现烟
气通过SCR 反应器后，Hg0 所占份额从其入口处的40% ～60% 降低到2%～12%.美
EERC（Energy and Environmental ResearchCenter ）的中试试验表明[9] ：燃
用高氯烟煤通过SCR 后颗粒态汞有显著增加，而燃用低氯亚烟煤则无明显变化。
在SCR 过程中汞的化学反应可能与煤中的Cl、S 和Ca含量、SCR 运行温度、烟气
中氨浓度等因素有关。

      流化床燃烧（FBC ）是一种低污染燃烧方式，不但能减少硫氧化物和氮氧
化物的排放，还能有效减少汞排放。FBC 配备过滤式除尘器（FF）时，对烟气中
汞的脱除效率66% ～99% ，平均为86%[10] . 2.3 吸附剂喷入技术2.3.1 飞灰燃
煤过程中产生的飞灰可吸附一部分气态汞，飞灰对汞的吸附主要通过物理吸附，
化学吸附、化学反应以及三者结合的方式。将飞灰重新注入烟气中可进一步捕集
汞，中试试验表明[11]，将飞灰再注入后通过FF除尘，在135 ～160 ℃附近，汞
脱除率随含碳量增加而升高，在13% ～80% 范围内变化。目前认为飞灰吸附主要
受到温度、飞灰粒径、碳含量（LOI ）、烟气气体成分以及飞灰无机成分对汞的
催化作用等因素影响。

      在模拟烟气气氛中模拟飞灰成分，如Al2O3 、SiO2、Fe2O3 、CuO 、CaO ，
发现多种金属氧化物对Hg0 的催化氧化有不同程度影响，如CuO 和Fe2O3 促进Hg0
的吸附；而实际电厂飞灰对Hg0 氧化的影响较模拟飞灰更为复杂。

      扫描电镜SEM 针对飞灰表面性质的分析，发现飞灰表面汞富集区域与该处
的碳含量有直接关系[12]. 利用飞灰吸附方法脱除汞可减少80% 的活性炭使用量，
但是碳含量过高（大于1%）会限制飞灰作为混凝土添加剂的商业应用，这一点不
利于飞灰再注入技术的发展。

      2.3.2 活性炭在烟气中喷入活性炭是研究最为集中且较成熟的一种方法。
有两种方式：①颗粒脱除装置（PCDs）喷入粉末状活性炭；②PCDs后喷入活性炭。
均可通过喷淋冷却降低烟气温度，提高吸附效率。

      第一种方式，从活性炭贮存仓（silo）中将其喷入电除尘器（ESP ）入口
处，汞捕捉率可高于60% ；若使用过滤式除尘器FF，则可提高到90%[13].活性炭
喷入方法除汞成本很高，据美国DOE 估算结果表明：燃煤电站如选择活性炭喷入
方式，每脱1 镑汞需耗资＄25000 ～70000[14] ，其中60% ～70% 用于吸附剂消
耗。在电除尘其前安装循环流化床吸收装置（Circulating fluidized bed adsorber-CFBA），
可有效降低活性炭吸附成本。CFBA是一种半干法脱硫装置，具有对烟气的喷雾冷
却，吸附剂的喷入、干燥和再循环等多项功能，通过颗粒再循环提高活性炭利用
率，加强飞灰对汞和其它污染物的捕捉，可以实现硫氧化物和汞等多种污染物同
时脱除。

      第二种方式，在PCDs后喷入活性炭，飞灰先被ESP 脱除，则不会受到活性
炭的污染，有利于飞灰的商业利用；同时可大大减少活性炭使用量，降低成本；
基本投资建设成本低于第一种方式。在美国Alabama 州Gaston电站使用这种方式
进行试验，在ESP 除去大部分飞灰之后（97% ～99% 除尘率），用布袋除尘器捕
捉喷入的活性炭，活性炭喷入量（5lb/macf）较低情况下可获得超过90% 的汞脱
除率[15]. 2.3.3 其它钙基吸附剂（CaO 、Ca（OH）2 、CaCO3 、CaSO4.2H2O等
单独使用或与飞灰混合）、沸石、紫外线（UV）照射下的TiO2等对气态汞也有很
好的捕获作用；美国Powerspan 公司开发的电子催化氧化法ECO （Electro-Catalytic
Oxidation ），能同时对NOx 、SO2 、汞、PM及其它痕量元素进行控制；Mercap
（Mercury capture by adsorption process ），以金、银、锌等材料作为吸附
滤网，可吸附大量金属汞和含汞化合物，且用高温气流能够脱附，脱附后吸附剂
可以重新再利用，汞以及化合物可以回收。另外，在织物中植入一些有催化效应
的纤维可氧化一部分Hg0 ，目前已有在布袋除尘器中加入碳化纤维或是其他的催
化材料方面的研究，其中碳化纤维布袋除尘器已经进入商业应用。

      3 吸附过程的模型吸附剂捕捉汞的过程包括气相扩散、汞在飞灰或吸附剂
表面的停留、吸附、氧化、反应等一系列复杂的过程，因此吸附剂固体颗粒表面
的吸附速率受到多种限制：气固两相的传质速率、吸附剂的平衡吸附容量、颗粒
表面的多相反应速率等。

      综合来看，汞吸附模型可用3 个子模型分别描述从气相汞、活性炭颗粒表
面到颗粒内部的动力学吸附过程：①从气相到炭颗粒表面的传质过程，用膜传质
模型描述；②从炭颗粒表面到颗粒内部的传质过程，可用孔扩散模型描述；③吸
附剂颗粒表面的吸附过程，用等温吸附模型描述，如Henry 等温式、Langmiur等
温式、Freundlich等温式等。

      理论模型的计算表明：①活性炭颗粒尺寸对汞的捕获率有较大影响，烟气
中Hg浓度10μg/Nm3 ，活性炭停留时间2 s ，90% 汞脱除率，如颗粒粒径为4 μ
m ，C/Hg比约为3000：1 ；而颗粒粒径为10μm ，C/Hg比就需要18000 ：1 ；②
C/Hg比增加，炭颗粒对汞的吸附捕获率也随之增加，同时活性炭对汞的捕获率随
吸附剂浓度的增加而增加；③活性炭在烟气中的停留时间，捕捉率随停留时间增
加而增加。汞吸附过程的数学模型可分析和预测各种参数对汞脱除过程的影响，
如烟气中某些烟气组分、不同温度、Hg0 以及HgCl2 浓度、颗粒粒径、颗粒与烟
气接触时间、C/Hg比或活性炭喷入率等；但要将吸附模型真正用于实际工业控制，
恐怕还需要试验继续验证以及吸附原理的进一步完善。

      目前对颗粒表面吸附过程的认识还很不充分，从各种试验结果判定可能包
括物理吸附和化学吸附（Hg0 与颗粒表面吸附的氧气、酸性气体之间的氧化反应）。
烟气温度降低提高活性炭的汞脱除率，表明物理吸附发生在化学氧化反应之前，
是控制吸附过程的决定因素；而模拟烟气中酸性气体组分和飞灰组分含量的变化
对吸附Hg0 产生不同的影响，则表明可能存在汞的催化氧化等反应。用X 射线吸
收精细结构（XAFS）和X 射线吸收近边结构（XANES ）方法研究吸附剂颗粒表面
化合物的化学形态和种类发现：Hg0 在颗粒表面先以物理吸附的形式被吸附后，
发生氧化反应，然后进一步以Hg的氧化形式（HgCl2 、HgI2、HgS 、HgO 、HgSe
等）更稳定地被吸附在活性炭表面[16]. 要揭示炭颗粒表面上控制汞吸附过程的
主要机理，还有待于深入研究吸附剂表面的物理特性和化学反应特性，将来在理
论上获得突破，会有助于发展高效率和低成本的除汞技术。

      4 结论经过十多年的研究，在燃煤电站汞的形成、分布、排放和控制机理
方面已有一定程度的了解，但仍然有许多未知领域等待深入探索。未来几年的研
究大致有这）样几个方向：①汞的均相和多相反应机理；②寻找适宜的方法以实
现烟气清洁装置对多种污染物同时脱除的能力；③除汞后废渣等物质的稳定性和
安全性；④降低吸附剂喷入的技术成本，提高汞脱除率及对各电站的适用率。尽
早实现商业化，还需要继续研发低于现有技术之成本的汞脱除技术。

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建莉（1975- ），女，博士。能源清洁利用国家重点实验室，310027 *国家自然
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