电站汽包炉机组局部轻微氧化性无除氧剂水化学工况研究

      1 引言电力工业由于大量使用金属材料，并且金属材料的使用环境大都接
近其极限使用条件，因而由腐蚀所造成的事故时有发生，如凝汽器的泄漏、锅炉
的腐蚀爆管、汽轮机叶片破裂等重大事故。据美国电力研究院（EPRI）的统计表
明，美国电力工业每年的腐蚀损失约为 100亿美元，并且 55%的计划外支出都与
腐蚀有关，使用户多付了 10%的电费。我国电力工业没有这方面正式的统计数据，
但从国内的材料和运行管理水平分析，这个比例只会更大。

      控制腐蚀的方法无外乎两种：一是从金属材料本身着手，选用耐腐蚀的合
金或非金属材料，提高金属材料的耐腐蚀性；二是降低与金属接触环境的腐蚀性。
第一种方法在电站设计时已选定，同时还要考虑造价的因素。第二种方法是电站
建成投运后控制腐蚀的最有效方法，最具操作性和实用性，直接影响电站的实际
使用寿命。电站主化学水汽循环系统包含了绝大部分电站热力设备，所以控制这
些热力设备腐蚀的最有效途径就是选择和维持一个合适的水化学工况，以降低主
化学水汽循环系统中介质（水和水蒸气）的腐蚀性，使各热力设备在介质中的腐
蚀速度尽可能最小。

      2 国内外现状水化学工况也称水规范，是指锅炉的给水与炉水处理方式及
所维持的主要水质指标。根据国内外的资料和经验，目前应用于亚临界及以上机
组的水工况主要有两大类共六种，即还原性水工况（包括磷酸盐水工况、氢氧化
钠水工况、碱性全挥发水工况和络合物水工况）和氧化性水工况（包括中性水工
况和联合水工况）。还原性水工况中的磷酸盐水工况、氢氧化钠水工况和络合物
水工况主要用于汽包炉，碱性全挥发水工况（AVT ）可用于汽包炉和直流炉，氧
化性水工况主要用于直流炉。

      还原性水工况的突出优点在于它的安全性高、适应性强和操作控制方便；
主要的不足是腐蚀速度相对较大，特别是炉前凝结水和给水系统，从低加到省煤
器进口这一段各弯管、给水泵进口和其它进出水分布装置等紊流部位的腐蚀损坏
情况尤为严重，致使引起事故停机及大修期间更换的几率大。同时，这些腐蚀又
引起给水和炉水中的铁浓度偏高，铁垢形成速度加快，机组酸洗间隔缩短。另外，
还原性水工况所加的化学除氧剂联胺为易挥发、易燃、有毒和被疑为致癌物质，
存在使用上的问题，寻找其替代品的工作一直都在进行，但对亚临界及以上机组
来说，目前还没有找到两全其美的办法。氧化性水工况的主要优点是系统腐蚀速
度小，炉水含盐量低，锅炉内部干净，运行压降小，锅炉结垢速度小，清洗周期
长，不需加除氧剂，化学药品消耗少等；其主要的不足是对给水品质的要求严格，
对系统本身及其运行控制的要求高。

      由于氧化性水工况对机组的腐蚀要远小于还原性水工况，因此目前直流锅
炉都倾向于采用加氧水工况。对于汽包炉，由于存在炉内炉水的浓缩问题，水质
条件无法达到传统氧化性水工况的要求，因而在使用上受到了限制，目前仍是以
还原性水工况为主，使用较多的有平衡磷酸盐处理和氢氧化钠处理。所以对于汽
包炉来说，选择还原性水工况，则会存在系统腐蚀速度相对较大、给水和炉水铁
浓度高、锅炉结垢速度快、酸洗间隔短、无法避免有毒化学除氧剂的使用等问题
；选择氧化性水工况，又会因炉水的浓缩问题使实际运行控制变得困难。针对这
种情况，我们经过分析和研究，首次提出了一种新型的汽包炉水化学工况——汽
包炉局部轻微氧化性无除氧剂水化学工况，解决了还原性水工况下的系统腐蚀速
度快、锅炉酸洗间隔短等问题，同时又保留了还原性处理的安全性和易操作性，
避免了氧化性处理的危险性和苛刻条件，兼备了常规氧化性水工况与还原性水工
况两者的优点。

      以下介绍该种新型水工况的原理和现场应用研究等情况。

      3 新型汽包炉水化学工况的原理还原性水工况下系统腐蚀速度大的原因，
在于该工况下所形成的 Fe3O4钝化膜疏松、溶解性大；氧化性水工况的成功之处
在于通过维持一个氧化性的环境，在钢铁表面形成和维持一层致密、溶解性小、
更耐腐蚀的 Fe2O3/Fe3O4保护膜，从而达到减轻金属腐蚀速度以及 FAC腐蚀问题
的目的。我们经过理论计算和实验室研究发现，要达到后者的效果，氧浓度并不
需要太高。因此，我们可以将还原性水工况处理下水蒸汽循环中最薄弱的部位控
制在微弱有效的氧化性环境中，其它部位仍保持与常规还原性水工况处理基本一
样，则既可解决还原性水工况下腐蚀速度快、FAC 严重的问题，又可保留汽包炉
还原性处理的安全性和易操作性，同时避免全氧化性水工况处理中的不利因素和
苛刻条件。由分析可知，这是一种介于氧化性水工况与还原性水工况之间的新处
理方式，我们称之为" 汽包炉局部轻微氧化性无除氧剂水化学工况".根据这个原
理和设想，我们进行了一系列理论分析计算和实验室试验验证，由此确定了该种
新型汽包炉水化学工况的主要工艺控制参数，并在一 300MW机组上进行了实施，
以下介绍现场应用的研究情况。

      4 新型汽包炉水化学工况的现场应用研究为了考查和验证该种新型汽包炉
水化学工况的处理效果，于 2002 年 10 月至 11 月在一 300MW机组上进行了现
场应用试验研究，试验采用的主要研究和评价方法有：（a ）金属常温和高温腐
蚀电化学研究方法。

      （b ）高温给水中挂片称重法（c ）表面分析技术。

      （d ）常规化学分析。

      （e ）在线仪表分析。

      为了便于对比，在同一台机组上也进行了 GB/T 12145-1999上规定的汽包
炉传统磷酸盐还原性水化学工况试验。

      4.1 试验期间水汽品质及 Cu 、Fe含量变化情况与分析采用传统磷酸盐还
原性水化学工况试验期间，省煤器入口给水中Cu、Fe含量的变化情况见图4-1 ，
其平均值分别为 2.6ppb 和 15ppb；凝结水泵出口凝结水中的平均Cu、Fe含量分
别为2.4ppb和21.7ppb ；炉水中的平均 Cu 、Fe含量分别为 2.7ppb 和 8.2ppb
；饱和蒸汽中的平均 Cu 、Fe含量分别为 2.7ppb 和 6.9ppb.采用汽包炉局部轻
微氧化性无除氧剂水化学工况试验期间，省煤器入口给水中 Cu 、Fe含量的变化
情况见图 4-2；凝结水泵出口凝结水中的平均 Cu 、Fe含量分别为 2.6ppb 和 9.8ppb
；炉水中的平均 Cu 、Fe含量分别为 2.77ppb和 3.9ppb ；饱和蒸汽中的平均 Cu
、Fe 含量分别为 2.6ppb 和 2.9ppb.在传统磷酸盐还原性水化学工况试验期间，
除给水 Fe 含量之外的各项水汽指标均符合 GB/T 12145-1999中的规定，并且多
项指标均远低于国标中规定的控制值，说明试验期间的水汽品质良好，水汽系统
中杂质含量极少。由图 4-1可知，试验期间给水中的 Cu 含量比较稳定，基本在
2 ～4ppb之间，平均为 2.6ppb ，小于国标中规定的 5ppb ；而 Fe 含量的波动
较大，没有什么明显的趋势和规律，虽然平均值为 15ppb左右，小于国标中规定
的 20ppb，但 10 天中有两天的测量值是超标的，分别为 29.3ppb和 26.5ppb.
其它部位的 Cu 、Fe含量均未超标。以上情况说明，现行的还原性水化学工况处
理可以满足 GB/T 12145-1999中对火力发电机组及蒸汽动力设备的要求，绝大部
分的水汽质量状况良好。试验也发现，在这种处理方式下，给水中的 Fe 含量存
在偏高的现象，Fe含量偏高是与炉前凝结水和给水系统的腐蚀有关的，试验期间
的水汽品质控制得非常好，所以这种炉前系统的腐蚀与运行控制的水平无关，而
是决定于这种处理方法的本身。

      汽包炉局部轻微氧化性无除氧剂水化学工况试验期间，除溶解氧和联胺含
量因工况控制要求外，其它各项水汽指标均符合 GB/T 12145-1999中的规定，同
样有多项指标均远低于国标中规定的控制值，说明试验期间的水汽品质良好。由
图 4-2可知，试验期间给水中的 Cu 含量比较稳定，基本在 2～2.7ppb之间，平
均为 2.4ppb ，小于国标中规定的 5ppb ，比前次试验略小；而 Fe 含量则随着
试验的进行呈下降趋势，在第 7天以后基本降至 1ppb 以下（第 8天数据的稍稍
回升是由于取样时工况刚刚进行了调整），第 9、10天的 Fe 含量已降至 0ppb ，
整个试验期间给水的 Fe 含量均未超标。凝结水泵出口凝结水、炉水及饱和蒸汽
中的平均 Fe 含量均比前次试验小，Cu含量差别不大。

      4.2 省煤器入口高温高压给水中碳钢腐蚀与电化学分析在传统磷酸盐还原
性水化学工况和汽包炉局部轻微氧化性无除氧剂水化学工况试验条件下，分别对
高温给水的介质氧化还原电位和碳钢在高温给水中的腐蚀电位进行了连续在线监
测，并对成膜稳定后的 20 号碳钢进行了现场高温电化学测试。试片取出后进行
了称重，并对表面膜形貌、厚度和成分进行了分析（分别见图 4-3、图 4-4和图
4-5 、图 4-6）。

      在传统磷酸盐还原性水化学工况试验期间，由失重法所测得的碳钢腐蚀速
度为 0.0289g/m2.h ，年腐蚀深度为 0.0325mm/y.试片外观整体呈深蓝黑色，表
面膜不很完整，某些部位依稀可见基体金属的颜色。经扫描电镜分析，表面膜形
貌见图 4-3，表面膜厚度在 1.5～2.4 μm 之间（见图 4-4），且不

      很均匀；表面膜成分经 XRD分析为单质 Fe 和 Fe3O4，其中 Fe3O4约占 5
～10%.由于碳钢表面被一层钝化膜所覆盖，所测得的单质 Fe 应该为 X射线穿过
钝化膜后，打在碳钢基体上所反应出来的，所以钝化膜越薄、越疏松、越不完整，
经 XRD分析所得的单质 Fe 含量就越多。再由所测 ECorr± 200mV范围的极化曲
线估算大致的腐蚀速度，其自腐蚀电流应该在 1～5 μA/cm2 范围内，换算为 g/m2.h
单位就是 0.0104 ～0.0521 g/m2.h ，这与重量法所测得腐蚀速度基本吻合。该
腐蚀速度基本为 Fe3O4在该环境下的化学溶解速度。

      在汽包炉局部轻微氧化性无除氧剂水化学工况试验期间，由失重法所测得
无膜试片的碳钢腐蚀速度为 0.0205g/m2.h ，年腐蚀深度为 0.0230mm/y ；经前
次试验成膜试片的碳钢腐蚀速度为 0.0315g/m2.h ，年腐蚀深度为 0.0354mm/y.
无膜试片的腐蚀速度比前次还原性工况下的测量值小 41%左右，经还原性环境下
预膜试片的腐蚀速度仍旧与前次试验相差不大。扫描电镜所测无膜试片 10 天成
膜后的表面膜形貌见图 4-5，与图 4-3有较明显的区别；表面膜厚度为 1.5μm
（见图 4-6），比前面的略小且很均匀；表面膜成分经 XRD分析也为单质 Fe 和
Fe3O4 ，但 Fe3O4所占的比例要高，约为 10 ～20%.由于膜的厚度比前面的还略
小，所以可以认为此钝化膜要比前面的更为致密和完整。另外，由于 XRD分析需
要组分含量在 3% 以上才能检测出来，因此并不排除在 Fe3O4晶粒的中间和缝隙
里夹杂着少量 Fe2O3晶粒的可能性，从而使得表面膜更为致密和完整。经传统工
况预膜试片的表面膜成分仍为单质 Fe 和 Fe3O4，其中 Fe3O4约占 10 ～ 15%，
可见该膜的致密性和完整性在前面两者之间。由所测 ECorr±200mV 范围的极化
曲线估算大致的腐蚀速度，其自腐蚀电流应该在 1～3.5 μA/cm2 范围内，换算
为 g/m2.h 单位就是 0.0104 ～0.0365 g/m2.h ，这与重量法所测得的腐蚀速度
也基本吻合。

      5 结论⑴针对现行汽包炉还原性水化学工况处理存在的问题和特点，通过
理论分析计算、实验室试验验证以及现场应用对比研究，首次提出了一种介于氧
化性与还原性之间的新型汽包炉水化学工况——汽包炉局部轻微氧化性无除氧剂
水化学工况，取得了火电机组水化学工况处理原理和方式的突破，具有重要的理
论意义和应用价值。

      ⑵该种新型水化学工况解决了还原性水工况下的系统腐蚀速度快、锅炉酸
洗间隔短等问题，同时又保留了还原性处理的安全性和易操作性，避免了氧化性
处理的危险性和苛刻条件，兼备了常规氧化性水工况与还原性水工况两者的优点。

      ⑶现场对比应用结果表明，该新型水化学工况可大副降低给水中的铁含量。
由失重法所测碳钢在 200℃左右高温给水中的腐蚀速度也显示，新工艺的腐蚀速
度为 0.0205g/m2.h ，年腐蚀深度为 0.0230mm/y ，比传统还原性工况下的测量
值小 41%左右。

      ⑷该新型水化学工况不但能满足 GB/T 12145-1999中对火力发电机组及蒸
汽动力设备的要求，而且可有效抑制凝结水和给水系统的腐蚀，减少因这些部位
腐蚀损坏而引发的事故停机损失，降低锅炉给水中的金属含量，减轻炉内的结垢
速度，延长锅炉的酸洗间隔，有效提高机组的可靠性、可用率和使用寿命，为电
厂节省大笔运行费用，具有非常明显的安全、经济和社会效益，适用于火力发电
机组汽包炉的水蒸汽循环处理。