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燃煤电厂烟气中CO2捕集及其催化转化为短链烯烃研究进展
时间:2021-12-17 09:56:01

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摘要:二氧化碳(CO2)的大量排放加剧了气候变化。CO2捕集及其催化转化为高附加值化工产品是目前处理CO2的主要方法之一。从CO2吸收/解吸以及CO2催化加氢制短链烯烃的角度展开综述,分别对吸收剂/吸附剂和催化剂的捕集转化CO2进行了总结。结果表明,在CO2捕集中,有机胺吸收/解吸方法虽然是目前应用最为广泛的技术,但是,其胺降解和逃逸是限制大规模应用的瓶颈之一;无机碱吸收/解吸方法不仅可以有效避免降解和逃逸问题,而且只需在现有有机胺吸收/解吸的工艺上稍作改进即可实现工业应用,尽管其仍存在吸收缓慢的弊端,但是开发表面富羟基催化剂有利于大幅度改善其吸附/解吸速率,推进该方法实现工业应用。在CO2催化转化中,CO2可在铁基催化剂和双功能催化剂上催化加氢制得短链烯烃。铁基催化剂受Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布的影响,其选择性难以提升,而双功能催化剂能够打破ASF分布,使短链烯烃的选择性大幅度提升,但其转化率偏低。因此,开发具有CO2高转化率的双功能催化剂对CO2催化加氢高效制短链烯烃的意义重大。研究结论可为推动CO2资源化利用研究的长足发展提供参考,为实现“碳达峰、碳中和”目标贡献智慧和力量。

关键词:CO2捕集;催化加氢;铁基催化剂;双功能催化剂

0  引言

2020年9月22日,习主席在第七十五届联合大会上发表重要讲话,提出了“中国力争于2030年前CO2排放达到峰值,2060年前实现碳中和”的目标。CO2减排已刻不容缓,而电厂烟气排放是CO2的主要来源。我国作为全球最大的能源消耗国,也是世界上最大的CO2排放国,开发适用于电厂烟气的廉价和高效CO2减排技术,大幅度削减CO2排放量,将为缓解全球气候变暖贡献重要力量。此外,CO2是最为廉价的碳资源之一,可通过催化还原转化为短链烯烃(包括乙烯、丙烯和丁烯)[1]、甲醇[2]、甲酸[3]等高附加值化工产品。短链烯烃尤其是乙烯作为现代化工的核心产品,有极高的工业应用价值。开发高效CO2催化转化为乙烯的技术不仅有利于石油化工的健康发展,而且能够缓解石油紧张的局势。

目前CO2减排最有效的技术是CO2捕集技术,主要分为燃烧前捕集、燃烧中捕集和燃烧后捕集[4-5],其中燃烧后CO2捕集技术由于成本低、反应温度窗口与现有、新建电厂匹配,已成为CO2捕集主流技术之一[6,该技所使用的吸收/吸附剂主要有无机溶液吸收剂[7]、有机溶液吸收剂[8]、离子液体吸收剂[9]和固体吸附剂[10-11]等。本文针对上述吸收剂/吸附剂开展综述,系统介绍了近年来改善其吸收/吸附的方法及其在电厂烟气CO2脱除中的适用性。

CO2经捕集后能够获得高浓度CO2,通常采用封装填埋的方式进行处理[12],然而,该方法成本高且不能从根本上消耗CO2,依然对环境造成潜在危害。CO2催化转化为短链烯烃不仅消耗了CO2,而且产出了工业需求极高的乙烯,能够为电厂带来额外的经济效益[13]。目前CO2催化转化为短链烯烃的方法主要有热催化法[14]、电催化法[15]和光催化法[16]。国内外众多学者在高效热、光、电催化上开展了大量研究[17-18],光催化和电催化能量输入受限,且转换效率低,难以高效生成短链烯烃,限制了其工业应用[13,16]。热催化可以在300~400℃和1.0~5.0MPa的条件下,催化活化CO2并实现加氢,具有较好的工业应用前景。因此,本文综述了近年来用于CO2催化加氢的催化剂及其催化反应过程,为将来电厂应用CO2脱除技术提供指导。

1  CO2捕集技术

目前,电厂烟气中CO2的捕集多采用燃烧后捕集,捕集装置通常安装在脱硫脱硝后端,该部分烟气温度约为60℃,主要采用吸收法和吸附法进行捕集,其关键是吸收剂/吸附剂的选择,这些吸收剂/吸附剂主要分为有机吸收剂、无机吸收剂、离子液体吸收剂和固体吸附剂。

1.1  吸收法捕集CO2研究

1.1.1  有机胺吸收

有机胺吸收是目前最为通用的CO2捕集方法之一,其主要包括吸收和解吸两步[19],主要流程如图1所示,吸收和解吸反应式如式(1)、式(2)所示。

有机胺吸收具有吸收动力学快速和化学反应强烈的优点,能够快速且高效地捕集燃煤烟气中的CO2,一般脱除效率能够达到90%以上。但是,有机胺吸收存在易降解、腐蚀性强和再生效率低等缺点,限制了其大规模的推广应用。为了抑制有机胺的腐蚀性和降解,增强其吸收CO2效果及再生能力,国内外众多研究者开展了大量研究。部分研究者在有机胺溶液中加入其它有机物,例如醇和离子液体等,改善有机胺吸收性能,如式(3)所示,抑制其降解和腐蚀性。Fan等[20]在有机胺溶液中加入乙醇,制备出乙醇-三乙胺-水吸收剂,在75℃温度下,CO2的吸附量和吸附速率较纯三乙胺分别增加了6.8倍和236倍,同时,乙醇有效抑制了胺的分解。Yu等[21]在三乙胺溶液中加入离子液体,CO2的吸收效率达到了90%以上,离子液体还能够有效抑制SO2和O2氧化三乙胺导致的胺损失。

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部分研究者直接向有机胺溶液中加入催化剂,例如金属离子和酸性固体催化剂等,降低解吸能耗,如式4~10所示。Li等[22]在三乙胺吸收剂中加入铜离子,其在三乙胺溶液中能够与CO2发生化学反应,一方面CO2的吸附容量提升了19.6%,另一方面CO2的再生解吸能耗降低了24.8%。Liang和Idem等[23-24]将酸性催化剂加入三乙胺吸收剂中使其与CO2发生反应,有效促进CO2吸收和吸收剂再生,CO2吸附容量提升最高可达22.0%,再生热负荷高达34.2%。还有一些研究者将MOFs[26]、Ag2O-Ag2CO3[27]等加入三乙胺溶液中,以促进吸收剂的再生。

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同时,也有部分研究者通过外加电作用来促进三乙胺对CO2的吸收以及吸收剂的再生[28]。部分催化剂对有机胺吸收效果和解吸能耗的影响如表1所列。

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1.1.2  无机碱吸收

无机碱溶液CO2常压捕集技术是常用的CO2捕集技术之一,无机碱溶液主要包括饱和碳酸钠溶液[7]、饱和碳酸钾溶液[30]和碳酸钙浆液[13],其中,最为常用的无机碱溶液为饱和碳酸钠溶液,其通过与CO2和H2O的反应达到吸收的目的,并通过加热达到解吸的目的,如式(11)和式(12)所示。该吸收剂具有价格低廉的优点。但是,其CO2吸收速率较慢,且受热力学平衡限制,吸收容量十分有限。此外,该吸收剂中碳酸氢钠较为稳定,再生反应温度高,能耗大。

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为了提高饱和碳酸钾溶液CO2吸收速率,降低CO2解吸温度,申淑锋等[31]在饱和碳酸钾溶液中加入醇胺液体催化剂提高CO2吸收速率,降低CO2解吸能耗。碳酸钾溶液呈现碱性,醇胺中的羟基在碱性溶液中易去质子化,能够快速与CO2和H2O反应生成碳酸氢根,如式(13)和式(14)所示。碳酸钾吸附CO2饱和后形成接近中性的碳酸氢钾溶液,醇胺中的羟基在中性以及解吸升温的条件下快速与碳酸氢根反应,生成CO2和H2O(如式(15)所示),达到解吸的目的[32]。然而,醇胺液体催化剂易挥发且对设备腐蚀较大,限制了其推广应用。

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为了降低催化剂挥发性和腐蚀性,怀俄明大学Maohong Fan教授率先提出了采用固体催化剂表面的羟基促进CO2的吸收速率,降低CO2的解吸能耗[33]。制备了表面富含羟基的羟基氧化钛[33]、羟基氧化铁[34]、羟基氧化锆[35]等系列羟基类金属氧化物催化剂,并将其加入碳酸钠饱和溶液中,开展了CO2吸附和解吸研究,相关研究结果表明,催化剂表面的羟基确实能够有效的促进CO2的吸附和解吸,具有较好的工业应用前景。密歇根理工大学Valluri教授等利用煤泥起泡剂提升饱和碳酸钠溶液吸收CO2的性能[7]。煤泥起泡剂加入饱和碳酸钠溶液后会生成大量气泡,使气液传质界面增加,CO2的吸收效率得到一定提升。此外,还有研究者直接使用熔融的金属碳酸盐进行CO2的捕集,以增加CO2的吸附容量和吸附速率,降低吸收剂的腐蚀性[36]。部分催化剂对无机碱吸收效果和解吸能耗的影响如表2所列。

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1.1.3  离子液体吸收

由于离子液体具有CO2亲和力强和几乎无蒸汽压等特点,近年来在CO2捕集应用上受到了广泛关注[38-39]。然而,离子液体黏度较大,不利于CO2的吸收,限制了其在CO2捕集上的推广应用[40]。为此,有研究者开展了离子液体的改性研究,以期降低其黏度,促进CO2的吸收。Krupiczka等[41]的研究结果表明,离子液体的黏度可以通过阳离子和阴离子的适当组合来调整,阳离子对离子液体性质的影响通常比阴离子小。随着阳离子烷基链的增加,离子液体的粘度增加。阴离子对咪唑基离子液体粘度的影响已被广泛报道[42],其顺序为:[bmim][NTf2]<[bmim][CF3SO3]<[bmim][BF4]<[bmim][PF6]。此外,还可以通过加入助溶剂改变离子液体的黏度[43],助溶剂的降粘效果取决于溶剂的极性和离子液体离解成离子的程度。例如,极性溶剂如水比非极性溶剂对离子液体具有更好的降黏作用。

除了降低离子液体的黏度,还可以通过增加气体/离子液体的界面面积以及增加工作压力来提升离子液体对CO2的捕集效率。Chen等研究了九种不同气体在[bmim][PF6]IL中的溶解度,发现在离子液体中水和CO2有很强的相互作用[44]。研究还表明,与乙烯、乙烷、甲烷、一氧化碳、氢气和氮气在离子液体中的溶解度相比,CO2在离子液体中的溶解度更高[44-45]。氩和氧在离子液体中的溶解度也很低[63-64]。气体在离子液体的溶解度不同是由于分子间的极化率、偶极矩和四极矩不同所导致的[46]。此外,混合焓和熵也可以用来表示CO2和离子液体之间相互作用的强度。Yokozeki和Zhang等[47-48]通过使用Redlich-Kwong状态方程,成功地将CO2在18种离子液体中的溶解度与流体性质和操作条件关联起来。此外,他们还根据过剩函数(过剩吉布斯自由能;过剩焓;过剩熵)的大小推断CO2在离子液体中的吸收可能是一个化学或物理过程。部分离子液体对CO2的吸收容量和解析效率影响如表3所列。

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我国是能源消耗大国,意味着燃煤烟气排放量巨大,一般燃煤烟气中CO2的占比高达15%左右。因此,选用成本较低的吸收剂是第一要素。有机胺和无机碱均具有较低的成本,是最具工业应用前景的吸收剂。然而,与无机碱相比,有机胺具有更大的吸附容量,且近年来随着吸收剂的不断优化,其运行过程中的损失率逐年下降,使得有机胺吸收更具有工业应用前景。除此之外,有机胺吸收也是目前应用最为广泛的技术之一,并且在脱硫技术中已有有机胺吸收的先例。 

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1.2  吸附法捕集CO2研究

针对燃煤电厂,目前吸附法捕集CO2主要指固体吸附剂吸附[52]。图2给出了典型的固体吸附剂吸附捕集CO2的装置示意图[53]。从图可知,CO2经干燥、压缩等预处理后进入吸附室,其内部装有固体吸附剂。一般情况下,一套CO2吸附装置中会安装2~3台CO2吸附室,当吸附装置工作时,其中1台吸附室吸附CO2,另1台吸附室脱附CO2,剩下的1台一般备用,从而保证吸附装置持续工作。大多数CO2吸附/脱附技术均为干法,使得该过程较为简单,限制其性能的因素也较少。

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吸附法捕集CO2的关键是吸附剂的研发。目前较为常用的吸附剂有硅基吸附剂[54]、碳基吸附剂[55]、分子筛[56]、有机骨架材料[57]以及氧化钙[58]、氧化镁[59]等碱性固体。硅基吸附剂和分子筛吸附剂主要包括有序介孔二氧化硅材料SBA-15、MCM-41和扩孔的MCM-41等。这些材料具有高比表面积、高孔容和窄孔径分布的特点,使其成为表面功能化的对CO2具有强吸附作用的介质。碳基吸附剂主要包括活性炭纤维(ACFs)、石墨烯、碳分子筛、有序多孔碳、碳纳米管(CNTs)和有机骨架材料如UIO-66、MIL-12等。研究表明,窄孔径分布的碳基材料具有较高的吸附亲和力,使其能够较好吸附CO2,其在CO2吸附过程中能够起到关键作用[60]。本课题组也对CO2吸附的碳基材料做过系统研究,例如,Zhao等[61]提出采用石墨烯插层的方式增加MOF-5材料的孔隙结构,提升吸附剂催CO2的吸附容量;Song等[62]利用氨基修饰的方法改性MOF材料,在增加MOF基吸附剂表面的碱性位点,促进CO2的吸附。与硅基吸附剂相比,碳基吸附剂的吸附等温效果较差,在低CO2压力下碳基吸附剂的CO2吸收量较低[63]。然而,在更高的压力下,由于碳基吸附剂的比表面积更大,其对CO2的吸附通常会超过硅基吸附剂。但是,与硅基吸附剂类似,碳基吸附剂对CO2的吸附随着温度的升高而迅速减少,由于其对CO2的吸附热小,碳基吸附剂与CO2的相互作用通常比与硅基吸附剂与CO2的相互作用弱。除与CO2相互作用较弱的硅基吸附剂和碳基吸附剂外,有研究者以强碱性氧化物如氧化镁和氧化钙等吸附CO2,其与CO2的作用较强,能够较好吸附CO2[64]。但是,该类吸附剂解吸能耗大。

吸附容量是解决燃煤烟气中CO2排放的关键因素之一。但是,燃煤烟气中除了含有大量的CO2外,还含有较多的杂质,例如飞灰、炭黑以及极少量的NOx和SO2等。飞灰和炭黑等会对吸附剂的孔结构等产生阻塞作用,而极少量的NOx和SO2会对吸附剂产生较强的毒害作用,使得吸附剂失活。此外,燃煤烟气中还含有O2、N2等,吸附剂对于CO2的高效选择性吸附也至关重要。众多研究者针对吸附剂选择性吸附、抗毒性能等开展了研究,部分结果如表4所列。本课题组也对CO2的选择性吸附开展了研究,结果表明,氨基修饰的TiO2催化剂具有较好的CO2选择性吸附特性,但是,在抗毒特性上仍有较大的提升空间。燃煤烟气CO2排放量大也是解决CO2吸附技术工业应用的关键。因此,开发高效、高选择性和良好抗毒性能的CO2吸附剂是实现CO2吸附技术工业应用的瓶颈之一。

2  CO2催化加氢制短链烯烃研究

CO2催化加氢可以在温度300~400℃和压力1.0~5.0MPa的条件下,催化活化C=O键并实现加氢,具有较好的工业应用前景。国际公司Carbon Recycling International已在300℃和5.0MPa下,实现了CO2催化加氢制甲醇的工业化生产,并取得了较好的经济效益[71]。与制甲醇相比,CO2催化加氢制短链烯烃的关键是研制高效催化剂实现碳碳键的偶联[72]。Ma和Ronda-LIoret等[73-74]采用铁基催化剂,通过费托合成催化反应方法,实现了CO2的催化活化和碳碳键的偶联。但是,其加氢产物受Anderson-Schulz-Flory分布规律的限制,即烃的生成量随碳原子数增加呈指数降低,导致甲烷的生成量较高(式(16)~(20)),短链烯烃的选择性较低[74]。钟秦教授研究团队也对铁基催化剂进行过尝试,结果表明在380℃和2.0MPa下,CO2转化率达到了21.03%,甲烷的选择性超过50%,但短链烯烃选择性仅为14.10%[75]。因此,要实现CO2高效催化加氢制备短链烯烃,必须开发新的催化方法,突破铁基催化剂CO2催化加氢产物的Anderson-Schulz-Flory分布规律。

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Sun和Li等[76]提出了制备乙烯的中间体甲醇催化方法,将生成甲醇的铜基催化剂与甲醇脱水偶联的低硅铝摩尔比SAPO-34分子筛物理混合,构建了铜基复合物/SAPO-34催化剂。他们的研究结果表明,CO2和H2首先在铜基复合物上催化转化为中间体甲醇,随后中间体甲醇扩散迁移至SAPO-34上脱水形成吸附态亚甲基(*CH2),进而相互偶联形成碳原子数为2~4个的烯烃,如式(21)~(25)所示,从而突破CO2催化加氢产物的Anderson-Schulz-Flory分布规律,促进短链烯烃的生成。但是,CO2加氢获中间体甲醇及其脱水偶联制短链烯烃的适宜反应温度分别为250~300℃和350~400℃,为保证CO2高选择性制短链烯烃,催化反应温度通常选择350~400℃,然而,在该反应温度下,CO2催化加氢制甲醇过程中的反水煤气变换副反应较为严重,导致CO的生成量大幅度升高,短链烯烃的选择性提升不明显。

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针对上述问题,国内外学者开展了广泛研究。有研究者认为在铜基复合物催化剂上CO2转化为中间体甲醇过程中[76-77],生成的不稳定吸附态羧酸根(*COOH)易直接分解为CO,是致使CO生成量增大的主要原因,如式(7)所示,抑制了短链烯烃选择性的提升,采用有效手段促进稳定的吸附态甲酸根(HCOO*)生成,有助于其转化为中间体甲醇,如式(8)所示。 

Rodriguez等[78]制备出Cu/ZnO催化剂,在CO2催化加氢反应过程中,Cu能催化活化H2为活化氢(H*),而Cu与ZnO界面处的Zn(II)路易斯酸位点能吸附CO2上的两个O,使得Cu上的H*只能与CO2碳端结合,从而促进HCOO*的生成,该过程可概括为图3所示路径。为了使锌基催化剂表面的酸性增强、酸性位点增多,Li和Wang等[14,79]对锌及催化剂改性,制备出ZnO-ZrO2/SAPO-34和Zn-Ga2O4/SAPO-34催化剂,催化剂经改性后,活性明显提升。Cao等[80]在ZnO中引入强酸性Mn基氧化物,制备出MN2O3-ZnO/SAPO-34催化剂,在380℃、3MPa和3600mL/(gcat·h-1)条件下,CO2的转化率达到了30%以上,短链烯烃的选择性高达80.2%。有研究者提出利用氧化铟表面丰富的氧空位活化CO2促进甲酸根的生成[81],进而提升短链烯烃的选择性。但是,氧化铟表面氧较为活泼,在高温下易与H2作用生成金属铟。Sun等[1,82]将氧化铟和氧化锆复合,抑制催化剂表面过度还原,使其生成大量氧空位,在与SAPO-34混合后,促进了CO2还原为短链烯烃,一定程度上抑制了CO的生成。Wang等[83]认为反水煤气变换和CO2催化加氢制甲醇均为可逆反应,他们在CO2原料气中加入适量的CO,以抑制反水煤气变换,从而发现CO的加入不仅抑制反水煤气变化,而且CO加剧了H2的传递,加速了碳氢烃类和短链烯烃的生成。

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虽然CO2催化加氢制短链烯烃具备了一定的研究基础,但是,其仍然存在短链烯烃收率低的问题,开发高效CO2催化加氢制短链烯烃的催化剂是实现其工业应用的关键。此外,燃煤烟气中组分复杂,尤其是其中含有少量的NOx和SO2,其对催化剂具有一定的毒害作用,使其失活。对该方面研究的文献报道仍然较少。本课题组对铁基催化剂进行了初步尝试[26],发现铁基催化剂具有较强抗NOx的能力,但是,其抗SO2的能力较弱,向铁基催化剂中通入少量SO2,其迅速失活。Li等[23]对双功能催化剂ZnZrOX/SAPO-34催化剂开展了抗毒研究,发现其具有较好的抗SO2和NOx毒害的特性。

3  结论与展望

(1)在CO2捕集技术中,有机胺吸收应用最为广泛。但是,胺降解和腐蚀的问题不容忽视,寻求合适的添加剂或催化剂促进CO2的吸收,同时减少胺降解、胺逃逸是关键。无机吸收剂虽可以避免吸收剂损失问题,但是,其吸收动力学缓慢,因而开发合适的催化剂促进其吸收/解吸CO2是使其走向工业应用的关键。通过技术手段实现离子液体吸收剂表面积和黏度的调控,大幅度促进CO2的吸收是实现离子液体捕集烟气中CO2的关键。固体吸附剂吸附/解吸是具有较强的应用前景。但是,其吸附量有限且抗硫和抗NO的性能仍是其走向工业应用的主要困难。

(2)在CO2催化转化制短链烯烃中,铁基催化剂一方面受到ASF分布的限制,其活性十分有限,另一方面,其抗硫效果不佳,少量的SO2即可使其失去活性。与铁基催化剂相比,双功能催化剂表现出了较好的应用前景。但是,目前CO2的转化率较低、短链烯烃选择性低、CO选择性高仍是其走向应用的瓶颈问题。


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