在燃煤中加入微量脱汞添加剂可促进燃烧及烟气迁移过程中汞的氧化及形态转化，从而大幅改善现有环保设施对汞的协同脱除效果。320MW超低排放机组入炉煤添加剂脱汞试验研究表明，添加CaBr₂使得入炉煤含溴增加70μL/L左右，SCR脱硝系统对元素汞的氧化率可提高90%，布袋除尘器脱汞率提高13.64%，脱硫系统脱汞率提高11.7%，而湿法脱硫浆液汞的二次释放等对终端汞的排放有着不同程度的影响。

本文参照美国燃煤电厂汞排放限值，即烟气总汞排放浓度不大于1.5μg/m³(6%O₂折算浓度)的控制指标，通过320MW典型机组燃煤添加剂脱汞试验研究，通过在煤中添加溴化钙溶液，结合燃烧实现对元素态汞的选择性氧化，结合后续环保设施实现对汞的协同控制和有效减排，为燃煤电站汞污染源头控制和协同减排提供了参考案例。

1 方法与试验

1.1 试验机组及配套环保设施现状

某电厂320MW机组采用上海锅炉厂制造的SG-1025/18.3-M831型亚临界强迫循环汽包锅炉，π型布置，平衡通风，四角喷燃，该机组配套建有超低排放设施，分别采用SCR脱硝、高效袋式除尘和石灰石-石膏湿法脱硫，SO₂、NO_x、颗粒物排放浓度分别低于30、50、5mg/m³。

1.2 燃煤脱汞添加剂及其添加系统

试验采用在给煤机平台安装溴化钙添加系统，溴化钙添加系统将储罐内的溴化钙溶液分成5个支路，根据控制指令将溴化钙溶液添加到5个给煤机里，用于研究溴化钙溶液对汞脱除的影响。试验添加剂为质量浓度52%溴化钙溶液，21℃下密度大于等于1.7g/mL。

1.3 汞采样及测试分析方法

采用美国Tekran 3300汞在线监测系统实时监测气态汞价态及总汞浓度变化。采用美国Apex instrument公司30B便携式汞采样系统，Lumax活性炭吸附总汞管及分价态管进行手工检测与比对分析，具体参照美国EPA 30B烟气汞采样方法和中国HJ 917-2017《固定污染源废气气态汞的测定活性炭吸附/热裂解原子吸收分光光度法》。

通过对320MW机组开展了汞平衡校验测试，汞质量平衡率为炉渣、飞灰、脱硫石膏、脱硫废水、烟气中排放汞量与燃煤含汞总量的比率，汞质量平衡率93.38%，满足微量汞分析70%~130%要求。

2 结果与讨论

卤素对零价汞氧化效果非常好，在燃煤及其烟气中添加卤素可增加烟气中的氧化汞含量，不同的卤族元素对燃煤烟气中汞氧化的选择性不同，溴氧化汞的选择性要优于其他卤素。在众多溴化物中，因溴化钙的热分解温度低，添加溴化钙的煤燃烧分解后的溴在燃烧及烟气排放过程中，会显著提高汞的氧化率，适量的溴化钙溶液添加不会腐蚀锅炉及管道，从而在燃煤电厂脱汞领域得到广泛使用。

2.1 溴化钙添加量对汞氧化效果的影响

试验期间燃用同一低硫煤种，调整控制锅炉负荷基本稳定在260±3MW，脱硫入口SO₂浓度815~825mg/m³，采取分段逐级提高燃煤中CaBr₂溶液添加量后在除尘器入口采样分析考察CaBr₂添加量对汞形态影响。试验结果如图1所示。

图1 脱汞试验中CaBr2添加量的影响

当CaBr₂溶液添加量逐步增加时，烟气中离子汞浓度占总汞浓度从50.4%增加至96.8%。而史晓宏等研究证明Br在煤中含量大于20μL/L后对元素汞的氧化效果达到85%以上。说明溴素添加存在经济用量区间或最佳适用窗口值，即便再大幅添加溴素添加量，氧化效果提高也不明显，反而有系统腐蚀风险。

2.2 燃煤SO₂浓度对添加溴化钙氧化汞的影响

试验期间燃用两种热值及汞含量接近的煤种A和B，调整控制锅炉负荷基本稳定在260±3MW，燃用A煤时脱硫入口SO₂浓度802~830mg/m³，燃用B煤时脱硫入口SO₂浓度1223~1265mg/m³。

硫分高的煤种同样氧化效果需要的CaBr₂溶液经济添加量明显要多一些，可见溴对汞有着较好的氧化选择性，而燃煤硫分增加，燃烧后烟气中SO₂浓度增加，会增加对汞与溴氧化反应的竞争力，一定程度上抑制汞的氧化。对硫分高的煤种同样条件下需要相对提高CaBr₂溶液经济添加量宜满足高的汞氧化率。

图2 CaBr₂脱汞试验中燃煤硫分的影响

2.3 添加CaBr₂对SCR协同除汞效果分析

试验的主力煤种为印尼煤、神木煤，神木煤中氯元素含量在109~113μL/L，印尼煤氯元素含量25~56μL/L。燃印尼煤和神木煤在未添加溴化钙前，在煤中氯元素及脱硝催化剂的影响下，元素汞的氧化效率在50.4%~9.2%；添加溴化钙溶液后，离子汞占比明显提高。

燃神木煤时添加溴化钙溶液5L/H，SCR对元素的氧化效率提升到90.8%。燃印尼煤是添加溴化钙溶液10L/H，SCR对元素汞的氧化效率提升到97.4%。测试表明在煤中添加溴30~73.5μL/L时，就元素汞氧化率达90%以上。

2.4 添加CaBr₂对袋式除尘器协同除汞效果分析

CaBr2添加对布袋式除尘器脱汞影响见图3。

图3 Ca Br2添加对布袋除尘器脱汞效果

如图3所示，硫分0.7%的煤种C和硫分0.3%煤种D，在未添加CaBr₂之前布袋除尘器对汞的脱除效率分别是31.8%和52.8%。增加CaBr₂添加达到煤中溴的含量大约70μL/L，布袋除尘器对汞协同脱除效率提高分别到50.9%和60.2%，主要是因为，添加溴化钙溶液后，提高了燃烧过程以及SCR对汞的氧化，离子态汞易于被多孔飞灰及其微细颗粒物表面吸附，尤其是有利于布袋除尘器表面的飞灰滤饼层对汞过滤捕集和脱除。

2.5 添加CaBr₂对脱硫协同除汞效果分析

研究表明安装有SCR的电厂，脱硫系统对汞的脱除率约40%，具体受到脱硫系统运行液气比、浆液pH变化和脱硫系统汞二次释放等因素影响。如图4所示，燃用煤种C和煤种D，在未添加溴化钙之前湿法脱硫系统对汞的脱除效率分别是31.7%和8.47%。添加CaBr₂后对汞协同脱除效率分别提高到43.9%和19.7%。燃烧煤种D时，脱硫对汞的脱除效率低是因为脱硫塔存在严重的二次释放。

图4 CaBr2添加对湿法脱硫脱汞效果

3 结语

(1)燃煤电厂汞污染控制宜优先考虑现有设施的协同脱汞措施。如不满足要求，可在此基础上，优先考虑煤基添加剂脱汞方案，不增加大型设备，占地极少，对现有机组及环保设施几乎没有影响，也未增加生产运行的工作量。

(2)试验研究表明煤中添加CaBr₂溶液可提高燃烧和排放烟气过程中元素汞的氧化率，提高离子汞的占比，不同程度的改善提高单一环保装备对汞的脱除率，利于沿着烟气治理流程充分利用脱硝、除尘、脱硫等现有环保设施对汞污染物协同减排。